Die Produktion von Wasserstoff

Wasserstoff gewinnt in vielen Bereichen stark an Bedeutung, sei es als Ernergieträger der Zukunft oder als Traggas für Luftschiffe. Die Freisetzung von Wasserstoff, der in vielen Verbindungen auftritt (z.B. Wasser, Methan) ist zwar technologisch schon lange kein Problem mehr, jedoch entweder sehr ernergieintensiv oder auf fossile Brennstoffe angewiesen. Der größte Teil der Jahres-Weltproduktion von Wasserstoff von ca. 500 Mrd. Norm-Kubikmeter (inkl. H2 als Nebenprodukt) wird durch die Reformierung von Erdgas gewonnen. Dieses Verfahren stützt sich allerdings auf einen fossilen und nicht dauerhaft vorhandenen Rohstoff und ist mit erheblichen CO2-Emissionen verbunden. Neue Verfahren sind gefragt.

In Verbindung mit erneuerbaren Primärenergien bieten sich statt dessen die Elektrolyse von Wasser oder die Vergasung von Biomasse an. Zur letzteren kann man außer Resten aus der Land- und Forstwirtschaft oder Biomüll aus Haushalten im erweiterten Sinne auch organische Industrieabfälle zählen, deren Beseitigung oft erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Wasserstoff macht 75% der gesamten Masse beziehungsweise 90% aller Atome des Universums aus. In der Atmosphäre der Erde liegt Wasserstoff jedoch nur in Konzentrationen unter 1 ml/m3 vor. Der überwiegende Teil des Wasserstoffs auf der Erde ist in Wasser (an Sauerstoff gebunden) vorhanden. Andere natürliche Vorkommen sind Kohle, Fossilien und natürliche Gase, beispielsweise Methan (CH4).

Bei dieser Menge sollte die Gewinnung kein großes Problem sein.

Die Reaktion verdünnter Säuren mit Metallen (z. B. Zink), die Elektrolyse von Wasser, Natronlauge oder wässrigen Natriumchlorid-Lösungen (Chlor-Alkali-Elektrolyse), die Zersetzung des Wassers durch Alkalimetalle und die chemische Reaktion (Reformierung) von Erdgas und anderen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf (Steam-Reforming) stellen Wasserstoff in seiner Molekülform als H2-Gas dar.

Es gibt bei der Herstellung von Wasserstoff einige bereits bekannte großtechnische Verfahren und einige neu entwickelte. Dabei hat jede Möglichkeit ihre Vor- und Nachteile, so dass natürlich weiter Forschung nötig ist, um diese zu optimieren und marktfähig zu machen. Es werden nachfolgend einige aktuell gebräuchliche Herstellungsarten erläutert.

Dampfreformierung

Bei diesem Verfahren werden Kohlenwasserstoffe, die in der Natur häufig auftreten und in Form von Erdgasen wie Methan bereits für andere Energiegewinnungsverfahren genutzt werden, in zwei Prozessen vom Wasserstoff getrennt. Diese Art der Wasserstoffgewinnung ist bereits lange erprobt und ausgereift, so dass bereits große Anlagen mit einer Kapazität von 100.000 m3/h vorhanden sind. Im ersten Schritt wird im Reformer der Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 800-900°C und einem Druck von etwa 25bar mit Wasser zur Reaktion gebracht.

Allgemeine Gleichung: CnHm + n H2O => n CO + (n + m/2) H2

Mögliche Gleichung: CH4 + H2O => CO + 3 H2

Das dabei entstandene Kohlenmonoxid (CO) wird nun getrennt und im zweiten Schritt, Shiftreaktion genannt, mit Wasserdampf versetzt. So entsteht nochmals ein Anteil Wasserstoff.

Mögliche Gleichung: CO + H2O => CO2 + H2

Das Gas wird nun gereinigt und die zu 60% brennbaren Restbestandteile dem Reformer wieder zur Verbrennung zugeführt, um möglichst effizient zu arbeiten.

Partielle Oxidation

Dieses Verfahren ist technisch ebenfalls sehr ausgereift. Hierbei wird Erdgas oder schwerer Kohlenwasserstoff (Heizöl) in einem exothermen Prozess mit Sauerstoff versetzt. In einer folgenden Shiftreaktion wird vergleichbar mit der Dampfreformierung das vorhandene Kohlenmonoxid entfernt und das entstehende Gas anschließend einer CO2-Reinigung unterzogen.

allgemeine Reaktionsgleichung: CnHm + n/2 O2 => n CO + m/2 H2

mögliche Reaktionsgleichung: 2 CH4 + O2 => 2 CO + 4 H2

Meist wird noch Wasser zugesetzt, um sowohl die extremen Temperaturen als auch die Rußbildung in den Griff zu bekommen, so dass man korrekterweise von einer autothermen Reformierung mit wenig Wasser sprechen müsste.

In kohlereichen Ländern wie beispielsweise China oder Südafrika kann als Ausgangsprodukt für dieses Verfahren auch Kohle genutzt werden, die vorher zermahlen und mit Wasser zu einer Suspension vermischt wird.

Autotherme Reformierung

Diese Art ist eine Kombination der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation, um eine Optimierung des Wirkungsgrades zu erzielen. Dabei kann beispielsweise Methanol wie auch jeder andere Kohlenwasserstoff beziehungsweise jedes Kohlenwasserstoffgemisch (Erdgas, Benzin, Diesel usw.) verwendet werden. Dies geschieht durch genaue Dosierung der Luft- und Wasserdampfzufuhr. Dabei werden die beiden Verfahren so miteinder kombiniert, dass der Vorteil der Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenegie) sich mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute) optimal ergänzt.

Wasserstoffproduktion
Eine der weltgrößten Wasserstoffanlagen in Leuna (D)<br />Hersteller:&nbsp;Linde AG
Wasserstoffproduktion
Bilder: © Linde AG

Die oben angeführten Verfahren funktionieren sehr gut, haben aber den Nachteil, auf fossile Brennstoffe angewiesen zu sein. Die nächsten Verfahren haben zwar nicht diesen Nachteil, erfordern jedoch eine entsprechende Energiezufuhr.

Elektrolyse von Wasser

Diese Form der Umwandlung von Wasser zu Wasserstoff existiert schon seit 80 Jahren und ist wahrscheinlich auf lange Sicht die einzig sinnvolle Variante. Als Beispiel dafür gilt besonders die alkalische Elektrolyse, die durch niedrige Strompreise und häufige Kombination mit Wasserkraftwerken vor allem in Norwegen und Island genutzt wird. Die Reaktion findet in einem mit leitfähigem Elektrolyten (Salze, Säuren, Basen) gefüllten Gefäß statt, in dem sich zwei Elektroden befinden, die mit Gleichstrom betrieben werden. Der Herstellungsprozess läuft dabei in zwei Teilreaktionen ab.

Kathode: 2 H2O + 2 e- => H2 + 2 OH-

Anode: 2 H2O => O2 + 4 H+ + 4 e-

An der Anode werden im Prinzip Elektronen abgegeben und von der Kathode wieder aufgenommen. Diese zwei Teilprozesse ergeben zusammengefasst eine Gesamtreaktion, bei der der „Spaltungsprozess“ sichtbar wird, das heißt, dass das Wasser in seine Bestandteile Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird.

Gesamtreaktion: 2 H20 => 2 H2 + O2

Biomasse

Ein weiteres Verfahren ist die Verbindung von Pyrolyse und Vergasung von Biomasse. Die erste Stufe bei der Herstellung ist hierbei die Pyrolyse, bei der als Endprodukte Primärgase (Erdgase), Koks und Methanol entstehen. Diese werden in einem zweiten Teilprozess mit Wasserdampf versetzt und es entsteht wiederum ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Auch bei diesem zweiten Schritt muss Energie zugeführt werden und es wird anschließend durch Dampfreformation Wasserstoff gewonnen. Bei Verwendung von Biomasse mit hohem Feuchtigkeitsanteil, beispielsweise Biomüll von Haushalten, kann durch Methangärung 60-70-%iges Methan erzeugt werden, das in Brennstoffzellen der neuen Generation, beispielsweise MCFC, direkt als Brenngas verwendet werden kann und hohe Wirkungsgrade ermöglicht.

Diese bisher vorgestellten Möglichkeiten der Wasserstoffgewinnung benötigen zusätzliche Energie und verursachen somit zusätzlichen CO2-Ausstoß bei deren eigener herkömmlicher Gewinnung. Die folgenden Verfahren vermeiden hingegen fast vollständig zusätzlichen CO2-Ausstoß, da sie einen hohen Wirkungsgrad haben beziehungsweise mit alternativen Energien arbeiten.

Kværner-Verfahren

Das in Norwegen entwickelt Verfahren trennt Kohlenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei 1600°C vollständig in Aktivkohle (reinen Kohlenstoff) und Wasserstoff.

mögliche Reaktionsgleichung: CH4 => C + 2 H2

Eine 1992 in Kanada erbaute Pilotanlage erreichte einen Wirkungsgrad nahe bei 100%!

Grünalgen

Eine weitere Art der schadstofffreien Wasserstoffgewinnung ist mit Grünalgen verwirklicht worden. Da dieser Prozess aber erst vor kurzem entdeckt wurde, ist noch viel Forschungsbedarf notwendig, um höhere Ausbeuten an Wasserstoff zu erlangen. Das Ganze basiert auf dem Enzym „Hydrogenase“. Die Algen spalten mit Hilfe dieses Enzyms Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Zur Energiegewinnung nutzen sie die natürliche Photosynthese. Dabei ist zu beachten, dass die Algen vorher auf eine Art Schwefeldiät gesetzt werden müssen. Dadurch wird der Stoffwechsel der Algen reduziert und sie produzieren eine für sich selber nicht mehr verwertbare Energie in Form von Wasserstoff, den sie an die Umwelt abgeben. Eine Forschergruppe aus Bonn beschäftigt sich seit längerem mit diesem Phänomen und war bereits in der Lage, durch Genmanipulation der Algen die Wasserstoffabgabe zu verdreifachen. Die Forscher sind optimistisch, diesen Effekt durch weitere Untersuchungen nutzbar zu machen und in der Zukunft beispielsweise „biochemische Batterien“ zu erzeugen.

„Solarer Wasserstoff“

Die umweltfreundlichste Art der Wasserstofferzeugung ist die direkte Nutzung von Sonnenlicht zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff. Da bei wird wiederum zwischen thermischer und chemischer Umwandlung unterschieden. Diese relativ alte Idee erfährt zunehmend Forschungsinteresse und hat gute Chance in den nächsten Jahren konkurrenzfähig zu werden.Der Schwerpunkt der Forschung liegt dabei auf der Entwicklung geeigneter Katalysatoren,für die themische Spaltung des Wassers in Brennspiegelsystemen. Aber auch die Forschung in der Nanotechnologie lässt neue Verbundstoffe entstehen, welche sich für die Produktion von neuartigen Tandem-Zellen eignet.

Weitere interessante Artikel dazu finden Sie auf den Seiten des Deutschen Wasserstoff- und Brennstoffzellen-Verbandes.

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